Раскрыта 120-летняя загадка реакции Гриньяра
Logo
Cover

Реакция Гриньяра применяется для синтеза углерод-углеродных связей, важного шага в производстве новых молекул. Поиск эффективных и точных методов проведения этой реакции, возможностей использования дешевых материалов и минимальных затрат энергии было целью исследовательской деятельности на протяжении более чем сотни лет. Парадоксально то, что до сих пор ученые не понимали до конца, как работает реакция Гриньяра.

Не нужно быть химиком, чтобы понять важность молекул углерода, которые входят в состав нуклеиновых кислот, жиров, белков, ферментов, водородного топлива, пластмасс и лекарственных препаратов. Если бы наука не умела синтезировать углерод-углеродные связи, наша жизнь была бы другой.

И все это началось 120 лет назад с реакции Гриньяра, которая впервые позволила создавать углерод-углеродные связи. С тех пор эта реакция широко использовалась и тщательно изучалась, но так и не была понята до конца, пишет Phys.org.

В 1900 году француз Виктор Гриньяр обнаружил, что металлический магний растворяется эфире в присутствии арил- или алкилгалогенидов. В результате получается так называемый реагент Гриньяра, который вступает в реакцию с определенными типами молекул и образует новые соединения. Эта реакция стала хитом в сообществе химиков того времени, принесла автору степень доктора наук, а через 11 лет — и Нобелевскую премию по химии. С тех пор ее изучают в курсе органической химии.

Однако «непонимание молекулярных основ такого фундаментального процесса очень удручает химиков, — заявила профессор Одиль Айзенштайн из Университета Осло, участница исследования. — На самом деле, отсутствие знаний мешает ученым разработать пути оптимизации процесса».

Даже зная химический состав реагента Гриньяра, ученые не могли определить его трехмерную структуру. Эксперименты указывали, что есть несколько структур, постоянно переходящих одна в другую в ходе процесса «равновесия Шленка». Эта ситуация усложняется тем, что на это равновесие влияют другие группы, связанные с центральным атомом магния, и раствор.

Профессор Айзенштайн и ее коллеги решили обратиться к компьютерному моделированию реагента и сольвента. Они увидели, что весь процесс определяется молекулами сольвента, которые соединяются или отделяются от атомов магния. Таким образом, танец сольвента управляет обменом партнеров для атома магния и приводит к появлению различных соединений, присутствующих в растворе.

Поняв природу реагента Гриньяра, ученые смогли пристальнее взглянуть на реакцию. Они провели еще несколько экспериментов и сделали несколько ключевых открытий. Во-первых, почти все «танцующие пары» образуют стабильные углерод-углеродные связи, то есть все молекулы, созданные равновесием Шленка, обеспечивают формирование этих связей, хоть и с разной скоростью. Во-вторых, различные партнеры по танцу требуют различных «танцевальных па».

Ученые пришли к выводу, что, в отличие от других распространенных реакций, в этой сольвент управляет всем химическим процессом. Подобные системы сложно исследовать, их структура постоянно меняется, а большинство экспериментальных методов не могут дать настоящую картину происходящего. Вот почему реакция Гриньяра оставалась так долго загадкой.